聚羧酸不是不能用做防凍劑

摻加防凍劑的混凝土冬季施工方法是上世紀(jì)50年代創(chuàng)立的。80年代防凍劑開始和減水劑復(fù)配，同時也加進(jìn)早強(qiáng)組分引氣組分等，促使混凝土冬季施工技術(shù)有巨大進(jìn)步，也帶末可觀的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)代的防凍劑中都必須摻加高效減水劑，因為減少用水量就等于減輕凍結(jié)危害。

聚羧酸高性能減水劑在當(dāng)代高效減水劑中綜合性能最好，減水率最高，對混凝土增強(qiáng)、尤其早期強(qiáng)度提高最顯著。因此聚羧酸防凍劑剛一問世就受到商品混凝土業(yè)者的注意，迅速得到推廣應(yīng)用。

但是聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)高效減水劑明顯不同，用它作防凍劑中的減水組分時，過去常用的防凍組分常出現(xiàn)不好用甚至不能用的情形，簡言之，用聚羧酸作減水組分的防凍劑配方應(yīng)當(dāng)重新設(shè)計。

防凍劑設(shè)計的基本出發(fā)點
混凝土防凍劑的設(shè)計必須從兩方面考慮。首先以混凝土成型后所選擇的養(yǎng)護(hù)工藝為依據(jù)，采用綜合蓄熱法養(yǎng)護(hù)時與采用負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝時所需的防凍劑在配方和摻加量方面均不同。二是防凍組分防混凝土凍害是基于三類原理，而配制防凍劑時往往復(fù)合兩類或三類不同作用組分一起使用而這三種原理各不相同：

一種是降低水的冰點；第二種是能直接與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而加速混凝土硬化,同時也有一定程度降冰點作用；第三種是摻加后使冰晶產(chǎn)生畸變凍脹應(yīng)力小而不致于脹裂混凝土結(jié)構(gòu)。

防凍劑配方的設(shè)計原則應(yīng)是：

1、復(fù)配使用

所指復(fù)配其含義有：這里既是指應(yīng)當(dāng)考慮混凝土冬季施工環(huán)境的惡劣和復(fù)雜性，因此必須由高效減水組分、防凍組分、引氣組分促凝早強(qiáng)組分和勻質(zhì)劑組分等構(gòu)成，若防凍劑是用在預(yù)拌混凝土即商砼中還須有少量緩凝成分； 同時也指防凍組分亦應(yīng)由起不同作用的防凍成分復(fù)合而成。

2、各種組分應(yīng)盡量考慮起作用的最小摻量

這可使總摻量降低至最低限度。各種化學(xué)成分溶到總量不多的混凝土拌合水中會降低水的活性而使水泥顆粒不能充分水化，因為拌合水變成若干化學(xué)物質(zhì)的溶液以后這些物質(zhì)的離子水化導(dǎo)致水分子結(jié)合成團(tuán)，分子團(tuán)缺乏電性吸引力因而活性降低，而水泥不能充分水化的結(jié)果是混凝土強(qiáng)度降低，碳酸鉀、亞硝酸鈉和氯化鈣水溶液在不同溫度下的活性降低參見附圖。但僅僅出于降低成本的原因?qū)⒏咝p水劑用量盡量減少則是不可取的，因為高效減水劑的高分散性促進(jìn)水泥水化，足量減水劑的綜合作用使混凝土強(qiáng)度損失減到最小，或未表現(xiàn)出降低。

3、安全性和耐久性并重

摻防凍劑混凝土不應(yīng)只用抗壓強(qiáng)度一項指標(biāo)評定其質(zhì)量，而應(yīng)更多地顧及結(jié)構(gòu)耐久性。如抗?jié)B、抗凍融( 即抗凍性)與鋼筋的握裹力抗碳化及氯離子滲透性等混凝土致密性指標(biāo)。而當(dāng)改用聚羧酸高性能減水劑后，耐久性提高就較用傳統(tǒng)高效減水劑明顯很多。外加劑所采用的某些物質(zhì)有毒，較輕微的毒性可以在操作中防范，劇毒或易散發(fā)有害氣體的物質(zhì)則要禁止使用。生產(chǎn)和使用時的安全性是同樣要考慮的問題。

4、考慮聚羧酸的特點

選用與聚羧酸化學(xué)結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的防凍組分及其他組分，應(yīng)不會引起組分降解或反應(yīng)生成與防凍減水性能無關(guān)的物質(zhì)。

設(shè)計途徑
1、聚羧酸減水劑母液

作為防凍泵送劑骨干成分的高性能減水劑、聚羧酸母液一般用2~3種進(jìn)行復(fù)配，有的采用早強(qiáng)型與保坍型復(fù)合，也有的是成本稍高的自防凍型與通用型復(fù)配。當(dāng)混凝土采用綜合蓄熱法養(yǎng)護(hù)——我國有冬施規(guī)定的北方13省市中大多數(shù)工地采用的工藝，母液量可稍低，普通混凝土用一般按千基有效成分計在0.1%以上，C45及以上級混凝土用應(yīng)不低于0.18%；當(dāng)采用負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝時應(yīng)不小于0.2%。

2、防凍劑組分

適合與傳統(tǒng)型高效減水劑萘系、醛酮縮合物、磺化蜜胺樹脂等復(fù)配的八類防凍組分有些并不適用于聚羧酸系，對一種聚羧酸適用的防凍組分可能對用另一種工藝合成的聚羧酸發(fā)生交互作用而產(chǎn)生毒害。本文作者認(rèn)為迄今為止的無機(jī)物中，硝酸鹽、氯鹽、部分碳酸鹽等可以安全應(yīng)用；有機(jī)物中低碳多元醇、小分子量羧酸鹽、某些酞胺類物質(zhì)也適合使用。考慮到聚羧酸防凍劑液體濃度明顯小于傳統(tǒng)高效防凍劑，故而在長距離運輸和無保溫設(shè)施狀態(tài)下貯存時，防凍劑液體本身有可能凍結(jié)——多發(fā)生于長時間處在低于－5℃環(huán)境。故此配制聚羧酸系防凍劑時常將有機(jī)無機(jī)組分復(fù)配，以增大溶液濃度。

必須強(qiáng)調(diào)指出的是既使防凍液凍成冰碴，但是融開后對使用效果并無影響。使防凍劑不凍與使混凝土不凍是不同的兩個概念，如果單一使用有機(jī)物質(zhì)令防凍劑不凍，其摻入量足以使混凝土降強(qiáng)。

3、促凝早強(qiáng)組分

在較常使用的6類早強(qiáng)劑——氯化物、氟化物、含硫化合物(堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫酸復(fù)鹽、硫氰酸鹽等)、硝酸鹽和亞硝酸鹽、有機(jī)胺類、簡單羥基羧酸鹽中，有一部分不宜或不相容于聚羧酸，因而選擇范圍較窄，確定之前要先作適應(yīng)性試驗。鋁酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鋁等是速凝劑成分，但少量用作促凝劑尚可一試。急待開發(fā)更適用于聚羧酸系的早強(qiáng)組分。

保坍型聚羧酸減水劑輕微緩凝，使用時需另加緩凝成分，在低氣溫環(huán)境中就凸顯為缺點，因而在聚羧酸防凍劑中添加少量促凝組分實有必要。近年有少數(shù)較權(quán)威的資料披露硫氰酸鈉作為促凝早強(qiáng)劑的功效。上世紀(jì)美國有關(guān)專利也指出該成分作為海波中含有的微量雜質(zhì)較三乙醇胺為優(yōu)的促凝早強(qiáng)作用，其不足之處是大劑量添加造成的促銹傾向。挪威專家也曾指出硝胺硝鈣的促凝早強(qiáng)催化作用。后者在聚羧酸減水劑中的作用尚待證實，但前者的作用己為王子明及田培等人的實踐所確認(rèn)。

圖片對用于負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝混凝土的防凍劑，則促凝組分宜選用更強(qiáng)力、即摻量不加大而效果更佳的，同時盡可能選擇與早強(qiáng)組分之間有疊加作用的。

引氣組分是必要的防凍劑組分之一，鑒于前人己多有論述，本文從眾而已。

設(shè)計誤區(qū)
本文論述防凍組分一節(jié)中未將堪稱“經(jīng)典”的亞硝酸鹽防凍成分列入推薦應(yīng)用的范疇，是因為在聚羧酸、特別是采用氧化還原體系合成工藝的聚羧酸中不宜使用亞硝酸鹽，倘若混合，在酸性情況下，很容易引起亞硝酸鹽分解，釋出黃褐色二氧化氮氣體，不但防凍功能盡失，還造成人體傷害和對大氣的污染。

亞硝酸鹽屬氧化劑，與易燃的甲醇搭配生產(chǎn)防凍液也是不安全的不宜采用。

氯化鈣是不錯的促凝早強(qiáng)劑，在混凝土中能與水泥礦物鋁酸三鈣反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣，還能與氫氧化鈣反應(yīng)降低混凝土中水的堿度，從而加快硅酸三鈣水化速度而致早強(qiáng)。但氯化鈣溶液在聚羧酸中形成分相體系，用前須隨時攪勻?qū)儆凇安缓糜谩?之列，此外使用中還需考慮氯離子含量的影響。

海波是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定物質(zhì)，易和聚羧酸合成原料中殘留的疏基乙酸作用，使溶液變混濁，進(jìn)而生成硫化氫使溶液發(fā)臭，早強(qiáng)性能也喪失殆盡。

至于有些早強(qiáng)劑在聚羧酸母液中需加大劑量才能發(fā)揮在傳統(tǒng)高效母液中同樣作用的案例就更普遍。這種情形一旦出現(xiàn)，本文作者建議用找出“伴侶”的辦法復(fù)配使用。

以上提到的搭配禁忌均為經(jīng)驗甚至有事故實例在先，但仍難免掛一漏萬。

總之就防凍泵送劑必經(jīng)的復(fù)配工藝來說，一種聚羧酸母液好用不等于另一種也會同樣適應(yīng)，防凍等其它成分亦然，必須先行充分試驗。將傳統(tǒng)高效減水劑母液的經(jīng)驗“理所當(dāng)然”地套用到聚羧酸系實屬大忌。